1、前(qian)言矽烷(wán)偶聯劑(ji)最早是(shi)于本世(shì)紀40年代(dài)由美國(guó)聯合😘碳(tan)化♌物公(gong)司(ＵＣＣ)和道(dào)康甯公(gong)司(ＤＣＣ)首 先(xian)爲發展(zhǎn)玻璃纖(xiān)維增強(qiang)塑🈚料而(ér)開發的(de),最初把(ba)它作爲(wei)玻璃纖(xian)維的🌐表(biǎo)面處🏃理(lǐ)劑而用(yòng)在玻㊙️璃(li)纖維增(zeng)強塑料(liao)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(deng)[1]發☔現用(yong)烯 丙基(jī)三乙氧(yang)基矽烷(wán)處理玻(bō)璃纖♍維(wei)而制成(chéng)的聚酯(zhi)複合材(cái)料可以(yi)得到雙(shuang)倍的強(qiáng)👄度,從而(er)開創了(le)矽烷偶(ǒu)聯🔞劑實(shi)際應用(yòng)的曆史(shǐ),并極大(dà)地刺激(jī)了矽烷(wán)偶聯 劑(jì)的研究(jiu)與發展(zhǎn)。從50年代(dai)至60年代(dai),相繼出(chū)現了氨(ān)基和改(gai)性氨🔴基(jī)矽烷,以(yǐ)後又開(kāi)發🏃‍♂️了耐(nài)熱矽烷(wan)、陽離子(zi)🤩矽烷、重(zhòng)氮和疊(dié)氮矽烷(wan)以及α-官(guān)能團矽(xī) 烷等等(deng)。随着一(yi)系列🏃🏻新(xin)型矽烷(wán)偶聯劑(ji)的問世(shi),特别是(shi)它們獨(du)特的性(xìng)能與顯(xiǎn)著的改(gai)性效果(guǒ)使其應(yīng)用領域(yu)不斷擴(kuò)大,産量(liàng)大幅度(du)上升⭐,據(ju)🍉2025年12月報(bao) 道,我國(guo)矽烷偶(ǒu)聯劑👉年(nian)産能力(lì)達10000噸左(zuǒ)右,可與(yu)美國、德(de)國相抗(kang)衡[2]。矽烷(wan)偶聯劑(ji)🏃‍♂️是繼💚有(you)機矽工(gong)業中🔞三(san)大産品(pin)———矽油、矽(xī)橡膠、矽(xi)樹脂 之(zhī)後的第(dì)四大📞部(bu)類,其在(zài)有機矽(xī)工業中(zhong)的地位(wèi)日趨重(zhòng)要,已成(chéng)爲現代(dài)有機矽(xī)工業,有(yǒu)機高分(fen)子工業(yè),複合材(cái)料工業(ye)及相關(guan)高技術(shù)領域❗中(zhōng)不可缺(que)少的 配(pei)套🐆化學(xue)助劑,而(er)且是一(yī)種重要(yao)的高科(ke)技含量(liàng),高附加(jiā)值的有(yǒu)😘機矽産(chǎn)品。

2、矽烷(wan)偶聯劑(ji)的結構(gou)特征及(jí)作用機(ji)理

2.1　矽烷(wan)偶聯劑(jì)的結構(gòu)特征矽(xi)烷偶聯(lián)劑是一(yī)類分子(zǐ)中同時(shí)✍️含有兩(liang)種不同(tóng)化學性(xing)質基團(tuán)(有機官(guan)能基團(tuán)和可水(shui)解基團(tuan))的矽烷(wan),其經典(dian)産物可(kě)用通 式(shì)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式(shì)中ＹＲ爲非(fēi)水解有(yǒu)機💯基團(tuan),Ｙ包括鏈(liàn)烯基(主(zhǔ)要爲Ｖｉ)以(yi)及末端(duān)帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(deng)官能團(tuán)的烴基(jī);Ｘ爲可進(jìn)行水解(jie)反應并(bing)生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包(bao)括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(deng)⭐(最常見(jiàn)的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無(wú)機✍️材料(liào)發生化(huà)學🈲反應(yīng),或吸附(fù)在材料(liào)表面,從(cong)而提高(gāo)與無機(jī)材料的(de)親和性(xìng)。Ｘ、Ｙ爲兩類(lèi)反應 特(tè)性不同(tóng)的活💛性(xing)♈基團,其(qí)中Ｘ易與(yǔ)無🈚機物(wu)或礦物(wu)質如玻(bo)璃、矽石(shí)、陶土、粘(zhān)土、滑石(shí)、二氧化(hua)钛和一(yī)些金屬(shu)如鋁、钛(tai)、矽、鐵、銅(tóng)、鋅等的(de)鍵合 能(néng)力。而Ｙ則(zé)易與有(you)機物中(zhōng)的🐆樹脂(zhī)、橡膠🔴等(deng)産物有(you)良♈好的(de)結合[3]。正(zheng)是由于(yu)矽烷偶(ou)聯劑分(fèn)子中間(jian)🈲進存在(zài)親有機(ji)和親無(wú)機的兩(liǎng)種功能(neng)團,可以(yǐ)把 兩種(zhǒng)不🔴同化(huà)學結構(gòu)類型和(hé)親和力(li)相差很(hěn)大的材(cai)料在界(jiè)面連♊接(jie)起來,增(zēng)加塗料(liao)和無機(jī)底層及(ji)顔🚶料,填(tian)料與樹(shu)脂基料(liào)間的結(jie)合。

2.2　矽烷(wan)偶聯劑(ji)的偶聯(lián)機理早(zǎo)在60年代(dai)即研究(jiū)了玻璃(li)纖維增(zeng)♉強塑料(liào)的機理(li)。新近,人(rén)們進一(yi)步應用(yong)新型💜分(fen)析👄儀器(qi)🔅爲手♍段(duan),研究剖(pōu)析了材(cái)料界面(miàn)狀 态,對(duì)吸附,反(fan)應❤️狀态(tài),聚合物(wù)基體的(de)黏接,複(fú)合材料(liao)的補強(qiang)☔及老化(hua)等過程(cheng)有了進(jìn)一步的(de)了解,從(cóng)而提出(chu)了化學(xué)鍵合和(hé)物理吸(xī)附解釋(shì)。其中化(hua)學鍵合(hé) 模型被(bèi)認爲是(shi)比較成(chéng)功的一(yī)種解釋(shi)。

2.2.1　化學鍵(jian)合機理(lǐ):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃(li)纖維爲(wei)例[4],首先(xian)是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中✔️的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當(dang)條件下(xia)解形成(cheng)Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與玻璃(lí)纖維表(biao)面的Ｓｉ—ＯＨ縮(suo)合,實現(xiàn)玻璃纖(xiān)💯維與矽(xī)烷的共(gòng)價鍵結(jié)合,全過(guo)程可用(yong)下列反(fǎn)應式及(jí)下圖表(biǎo)示(Ｍ表示(shì)玻璃纖(xiān)維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然(ran),矽烷偶(ǒu)聯劑 以(yi)單🏃‍♂️體抑(yì)或低聚(ju)體形态(tài)與玻璃(lí)纖維反(fan)應的問(wèn)題尚未(wei)定論,但(dàn)有一點(dian)已經清(qing)楚,即矽(xi)烷與玻(bo)璃纖維(wei)間形成(cheng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈(yu)多,則結(jie)合愈牢(láo)。矽烷偶(ǒu) 聯劑對(dui)玻璃纖(xiān)維的黏(nian)結能力(lì),随碳官(guān)能團數(shu)的增加(jiā)而減弱(ruò),其順序(xù)🤩爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(ye)是矽烷(wán)偶聯劑(ji)多使用(yòng)ＹＳｉＸ3的主 要(yào)原因。此(cǐ)外,玻璃(lí)纖維經(jing)矽烷偶(ǒu)聯劑處(chù)理後,即(jí)由親水(shui)性轉變(bian)成憎水(shui)性(親有(you)機性),故(gu)能顯著(zhe)改🛀進對(duì)有機樹(shù)脂的黏(nian)接。對🚶于(yu)矽烷偶(ǒu)聯劑Ｙ中(zhōng)官能 團(tuán)與有面(miàn)樹脂的(de)作用雖(suī)然化學(xue)鍵合與(yu)物理吸(xī)附過😄程(cheng)共存,但(dan)一般變(bian)爲化學(xué)鍵合是(shì)主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wan)偶聯劑(jì)的作用(yong)過程提(ti)出了四(si) 步反應(ying)模型,即(ji)(1)與矽相(xiang)連的3個(gè)Ｓｉ-Ｘ基水解(jiě)成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jian)脫水縮(suō)合成含(hán)Ｓｉ—ＯＨ的低聚(jù)矽氧烷(wan);(3)低聚物(wù)中的Ｓｉ —ＯＨ與(yu)基材表(biǎo)面上的(de)ＯＨ形成氫(qing)鍵;(4)加熱(rè)固化過(guo)程中伴(ban)随脫水(shui)反應而(er)與基材(cái)形成共(gòng)價鍵連(lián)接。一般(bān)認爲,在(zai)界面上(shàng)矽烷偶(ǒu)聯劑的(de)矽與基(ji)☁️材表 面(mian)隻有一(yi)個鍵合(hé),剩下兩(liang)個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他(tā)矽烷中(zhong)的🌈Ｓｉ—ＯＨ縮合(hé),或者介(jie)質遊離(li)狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(ren)爲:矽烷(wan)偶聯劑(jì)參與樹(shù)脂化學(xué)反應是(shi)最基本(běn)的,若同(tong)時能🌈提(ti)👄高表面(mian)張力及(jí)潤濕能(néng)力則效(xiao)果更佳(jiā)。故反應(yīng)能力 高(gāo)而潤濕(shī)能力低(dī)的偶聯(lián)劑,其偶(ǒu)聯效果(guo)往往優(yōu)于反應(ying)能力📱低(dī)而潤濕(shī)能力高(gāo)的産品(pin)。

2.2.2　物理作(zuo)用理論(lun):偶聯機(jī)理中偶(ǒu)聯劑對(dui)異種材(cái)料界🥰面(miàn)上的💯物(wu)理作用(yong)也不能(neng)忽視。姚(yao)鍾堯[7]提(ti)出變形(xíng)層及拘(jū)束層理(li)論,即從(cóng)減輕界(jiè)面應力(lì)觀 點解(jie)釋矽烷(wan)偶聯劑(jì)的作用(yòng)💋,認爲多(duo)數聚合(hé)物固化(hua)☂️時要收(shou)縮,因而(ér)在界面(mian)上将産(chan)生😍附加(jia)應力🌈。當(dāng)應力集(ji)❤️中到一(yī)定✏️程度(du)時即可(ke)引起黏(nián)接鍵斷(duàn)裂,使膠(jiāo)黏 件破(po)壞。變形(xing)層理論(lun)認爲,矽(xī)👣烷偶聯(lian)劑的作(zuo)用在于(yu)拉緊界(jie)面上膠(jiāo)黏劑的(de)🌈結構,形(xing)💁成模量(liàng)遞減的(de)拘束層(céng),可均勻(yún)傳遞應(ying)力。此外(wài),還有摩(mo)擦層理(lǐ)論,認 爲(wèi)膠黏劑(ji)與被黏(nian)物的黏(nian)接💯是基(ji)于摩擦(ca)☂️作用,矽(xi)烷偶聯(lián)劑的作(zuò)用在于(yu)提高界(jie)面間的(de)摩擦系(xì)數,增加(jia)摩擦力(li)。